Elle naît en 1858 à Gavronzy (Ukraine) de Constantin Bashkirtseff, conseillé d’État près du Tsar et de Maria Babanine. Ses parents se séparent et elle parcourt les routes d’Europe avec sa mère alors que son père reste en Russie avec son frère Paul. À 12 ans elle arrive à Nice où elle s’installe avec sa mère et sa famille très aisée. Elle est élevée dans un milieu cultivé et outre le russe, elle parle couramment le français, l’anglais, l’italien et l’allemand.

Attirée par toutes les formes d’art et malgré les pressions de son entourage qui la voudrait mariée, elle s’inscrit en 1877 à l’Académie de peinture Julian de Paris qui admet les femmes. Elle se lie d’amitié avec plusieurs élèves féminines, dont Louise Breslau qui deviendra célèbre. Elle a pour mentor artistique Julien Bastien Lepage. Elle commence la sculpture en 1882, deux ans avant sa mort et cinq sculptures sont connues. Elle expose pour la première fois en 1880 et commence à obtenir le succès en 1883. Féministe convaincue, elle écrit pour le journal « La citoyenne » de nombreux articles sous le pseudonyme de Pauline Orrel. Son entourage artistique la qualifie d’excentrique, de colérique, mais déterminée et très attachante.

Dès 14 ans et jusqu’à son décès à 25 ans, elle tient un journal manuscrit en français qui comporte 106 cahiers et carnets avec 19 000 pages. L’essentiel de ses écrits est conservé à la Bibliothèque Nationale de France et il est en cours d’édition. À la lecture de sa prose, on s’aperçoit qu’elle est très vive, de très grande intelligence et dans ses dernières années elle sait qu’elle va mourir. Elle entretient également une relation épistolaire avec Guy de Maupassant.

A 25 ans en 1884, elle décède à Paris au domicile de sa mère, de tuberculose, maladie diagnostiquée plusieurs années avant et qui l’avait empêchée de se consacrer au chant. Elle est inhumée au cimetière de Passy où sa famille lui a édifié un mausolée.

Une partie de ses tableaux sera détruite par les nazis pendant l’Occupation. Ses œuvres sont exposées dans les musées de Saint-Pétersbourg, Chicago, Amsterdam et en France (Orsay, Petit-Palais, Nice).